篇一：聚酰亚胺基础内容相关情况介绍大全
聚酰亚胺相关基础内容介绍大全
一、 概述
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，英
文名Polyimide（简称PI），可分为均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰
亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。PI是综合性能最佳的有机高分
子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200℃~300℃，
无明显熔点，具有高绝缘性能。另外，PI作为一种特种工程材料，已
广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，
各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工
程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材
料或是作为功能性材 料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，
被称为是"解决问题的能手并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微
电子技术"。
二、聚酰亚胺结构式
正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺，主链含亚胺结构的
聚合物统称为聚酰亚胺。其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就
是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚
酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因
此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚
胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反
应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到
的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应
用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。具有代
表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品
化的二苯醚型聚酰亚胺。
这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不
熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲
酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，
在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学
反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺
制品。
从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料
虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺
都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。
由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的
一般反应式如（2）式所示
（2）
三、 聚酰亚胺的性能
1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
2、 聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。
3、 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺 (Upilex S)达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。
4、 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利 用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。
5、 聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5℃，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃。
6、 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。
7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左
右。介电损耗为10-3，介电 强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在 较高的水平。
8、 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。
四、聚酰亚胺类型及主要产品
由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，其应用也十分广泛，聚酰亚胺的形态也达数10种之众。但我们主要分析5种形态：工程塑料、纤维、薄膜、先进复合材料、泡沫塑料。其他形态包括泡沫塑料、胶粘剂、分离膜、液晶显示用的取向排列剂等。
工程塑料：工程塑料分为热塑性和热固性树脂两大类。热塑性聚酰亚胺材料由于它的不熔性质，影响了这类高性能材料的广泛应用。而热固性工程塑料融优良的加工成型性能和高性能于一体。其中，聚酰亚胺特种工程塑料具有较高的玻璃化转变温度（243℃）和熔点（334℃），负载热变型温度高达316℃，可在250℃下长期使用；PI树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性。
纤维：聚酰亚胺纤维又被称为芳酰亚胺纤维，分为普通耐热和高强度两类。前者用于高温介质的过滤材料、主要电缆护套、消防服等。后者的力学性能可达到碳纤维水平，是先进复合材料的增强剂，也可以用于防弹背心及其他防护盾甲。目前，用于制造高温过滤材料应用广
篇二：聚酰亚胺基础知识 第二篇 应用篇-1(1)
第二篇 应用篇
第1章 热可塑性聚酰亚胺
1．绪言
以60年代由Dupont公司开发的[KAPTON]为代表的芳香族聚酰亚胺因为具有耐热性，耐药品性再加上优异的机械强度和电性能，作为电子制品、各种工业机械、汽车、飞机等的高性能零部件等得到广泛的实用化。但是这种由二苯醚二胺（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）构成的聚酰亚胺因为具有不溶、不熔的特性，造成成型加工性差，不得不在前驱体聚酰胺酸的形态成型加工。这个前驱体的聚酰胺酸水解性很强，就需要在冷、暗处保存，还有当闭环生成聚酰亚胺时要生成副产物水，所以得到聚酰亚胺的成型加工品工艺繁琐和必须的设备。这样由于聚酰亚胺自身成型加工性差，就成了妨碍这个性能优异树脂得到更广泛应用的制约因素之一。这使它得到聚酰亚胺树脂虽然具有高性能但也是一个很贵的材料。因此，创立一种技术能使聚酰亚胺树脂既保持其原有优异性能，又具有好的加工性，就成为化学家和树脂生产厂家面对的长期课题之一。
图1 付与聚酰亚胺成型加工性能的方法
改善聚酰亚胺成型加工性的方法如图1所示有三种方法。首先是使聚酰亚胺具有溶剂
）可溶性，也就是发现可溶不熔的方法。这个方法以Harris、Lanier 1为首的许多研究者进行
了探讨。通过向聚酰亚胺基本骨架引入体积大的苯基，可得到既保持耐热性又具有溶剂溶解
）性的「AVIMID」，这是Dupont公司开发的2。第二种方法是，使聚酰亚胺既具有溶剂可溶
）性又具有可塑性，也就是发现了可溶、可熔性的方法。这个方法是由Takekoshi等3提出，
得到了很好的溶剂溶解性和熔融流动性的结果，GE公司把它以「ULTEM」上市。这个树脂的玻璃化温度比过去熟知的工程塑料之一的聚醚砜（PES）树脂的220℃还要低，为215℃，对各种卤代烃都有20%以上溶解性，因此现在与传统的聚酰亚胺不同，以聚醚酰亚胺树脂的名义分到另一范围去了。第三种方法是使聚酰亚胺具有可塑性，即发现不溶、可熔性的方
），）），）法。这个方法由NASA（美国航空宇宙局）的St.Clair等45和三井化学的山口等67进行
了探讨。他们使聚酰亚胺具有可熔性，就没有必要使用溶剂，因此不论从环境安全性和生产成本看，都可认为是最有利的方法，所以积极致力于开发。结果，在70年代后期由NASA的Langley Research Center以「LARC-TPI」命名推出了热可塑性聚酰亚胺。其后关于「LARC-TPI」作为高耐热性热熔性粘粘剂开展了大量应用研究。另一方面，三井化学的玉
））井等8~10通过对热可塑性和聚酰亚胺重复单元结构之间的相关性研究，发现了聚酰亚胺「AURUM」，这种聚酰亚胺适合制备精密注射成形品、薄膜、流延膜、纤维、予浸物、粘合剂等多种多样的制品，而且具有250℃以上的高玻璃化转变，并于80年代上市。
在本章中首先对聚酰亚胺热可塑性的发现及与重复单元结构的关系进行叙述，接着介绍热塑性聚酰亚胺「AURUM」的基本性能，最后谈到以「AURUM」为代表的热塑性聚酰亚胺的用途开发。
2．热可塑性聚酰亚胺及其重复单元结构
在进行热塑性聚酰亚胺设计时基本上有两个方案。
一个是关于亚胺基的集合性相关的
方案。一个苯环上邻接一个亚胺基是与苯环一同构成一个平面板状结构。因此，这个单元由于杂环的强极性和很高的极化率会产生很大的凝集力。它使亚胺单元间的集聚力非常高，使分子链的易动性下降，成为使它具有高熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的原因之一。这样，要使其具有可塑性就有必要降低其分子间的凝聚力。也就是要使聚合物中的重复单元中的亚胺单元的相对浓度降低。换言之，这个方案就是要在出发原料均苯四酸酐和二胺化合中引入亚胺基以外的热稳定官能团或芳香族原子团，形成亚胺基在重复单元中的浓度下降的方案。
第二个方案是关于分子链弯曲性的方案。如果平面状的芳香族亚胺基是直线且平面排列形成刚直分子链，可以认为即使降低重复单元中亚胺基的浓度也不可能解决其分子集聚问题。要使聚酰亚胺的这种强烈的集聚状态不能形成，就必须要使芳香族分子链具有一定程度的自由度，使其不能取同一的立体配位。也就是要使分子链尽可能具有弯曲性，这就要使芳香族分子链采取间位联结，或为了使两个苯环的面排列相互成交叉而引入螺茚（spiroindane）骨架等，这是分子设计的指导思想之一。根据这种具有热可塑性聚酰亚胺的设计方案，设计的热可塑性聚酰亚胺已知的已有几种，但有的虽然具有热可塑性，可物性方面有的又受到了限制。把结构与热可塑性发现相关联起来系统进行研究的例子还不很多，不过已有Kumar
））等14、Tamai等15的研究事例。
现在，作为耐热粘结剂用的热可塑性聚酰亚胺有几个品种，但可以加热熔融成型的热可塑性和耐热性兼备的，而且又可作商品买得到的芳香族聚酰亚胺已知的只有三井化学的「AURUM」。
表1 醚系二胺的分子链长与聚酰亚胺Tg的关系
a) 在35℃混合溶剂中(对氯苯酚/苯酚＝9/1 wt/wt)浓度为0.5%来测定对数粘度
b) 用DSC测定，加热速度为16℃/分
c) 粘度测定时在溶剂中不溶
以各种醚类二胺和3,3’，4 ,4,’二苯醚四酸酐（OPDA）得到的聚酰亚胺为例，把它的重复单元和玻璃化转变温度（Tg）之间的关系测定的结果列于表1、表2中。这类聚酰亚胺的重复单元结构的不同，明显反应在它们的耐热性标志的玻璃化转变温度和熔融流动性上。为此分子量（η：对数粘度）应控制在0.45~0.55dl/g，聚合物的分子末端用邻苯二甲酸酐封端。表1总结了从具有不同分子链长的醚类二胺化合物得到的聚酰亚胺。P1~P4
都是从氨基
在对位的二胺得到的聚酰亚胺。由P1到P4所用的二胺的分子链长是愈来愈长的。与此相
表2 醚系二胺中间位比率和分子链长与聚酰亚胺Tg的关系
a) 在35℃混合溶剂中(对氯苯酚/苯酚＝9/1 wt/wt)浓度为0.5%来测定对数粘度
b) 用DSC测定，加热速度为16℃/分
对应得到的聚酰亚胺的Tg也从326℃下降到204℃。这个倾向在用氨基在间位醚类二胺化合物的P5~P8的情况也是相同的，所用二胺化合物的分子链长愈长得到的聚酰亚胺的Tg由261℃降到181℃。因为所用的四酸二酐是相同的，因此，所用的醚类二胺化合物分子链长变长就意味着生成的亚胺基在分子链的重复单元中的浓度下降。从表1中的结果可以认为由于重复单元中亚胺基浓度的下降，亚胺间集聚的能力变弱，分子间凝集力下降使Tg降低，热可塑性提高了。
表3 聚酰亚胺结构与Tg的关系
芳香环数为两个或三个的不同异构体的醚类二胺化合物和ODPA得到的聚酰亚胺的η和Tg归纳在表2中。表中P2、P9、P10的聚酰亚胺都是两个芳香环二胺异构体与ODPA得到的聚酰亚胺，这些聚酰亚胺具有异构体关系。依P2、P9、P10
的顺序作为单体的二胺
化合物中，间位键的含有率是增加的。于是按这个顺序得到的聚酰亚胺的Tg是242℃、219℃、205℃下降的。这个倾向在芳香环数为三个的二（氨基苯氧基）苯的异构体二胺和ODPA得到的聚酰亚胺P11、P12、P8、P13中也是相同的。也就是P11、P12、P8、P13中的聚酰亚胺哪个都是异构体的关系，按这个顺序使用的二胺化合物中，间位键的含有率是增加的。这些结果中酸酐是相同的，作为原料所用的二胺化合物中，间位键含量的增加意味着得到的聚酰亚胺分子间有弯曲性。也就是说间位键比率增加，使聚酰亚胺分子链的自由度增加，这将使分子容易取不同的立体配位。这个结果，可以作为弯曲性改变而使Tg下降，可塑性增强的例子。
图2 聚酰亚胺结构与熔融流动性的关系简略图
氨基在间位有四个芳香环的各种醚类二胺化合物和各种四羧酸二酐得到的聚酰亚胺的Tg归纳在表3中。表中纵向栏是二胺化合物中央位置的联结基X的种类，而横向栏记载的是四羧酸二酐的酸酐以外部分的结构和酸酐名称的缩写。注意一下PMDA栏，看纵栏所用的醚类二胺化合物中央的联结基X从砜基到硫醚基的变化顺序Tg是从254℃下降到208℃。这个倾向在酸酐成份改变为DSDA、BPDA、BTDA、ODPA、HQDA也同样是二胺化合物中央的联结基X也是由砜基到硫醚的顺序所得的聚酰亚胺的Tg下降。再从醚类二胺化合物的中央联结基X为砜基的情况看一下，四羧酸二酐成份沿PMDA、DSDA、BPDA、PTDA、ODPA、HQDA的变化得到的聚酰亚胺的Tg从254℃降到200℃。这种由于四羧二酐结构不同产生的聚酰亚胺的Tg的变化行为，在二胺化合物的中央联结基X：是直接联结羰基，异丙基，醚基，硫醚基的任何一种都有相同倾向，也就是说四羧酸二酐由PMDA到HQDA依序改变所得到的聚酰亚胺的Tg均下降。由此可知，由原料单体所使用的醚类二胺化合物中央的联结基X以及四羧酸二酐结构中的自由度的增加也就是随聚酰亚胺重复单元结构的自由度的增加，得到的聚酰亚胺的Tg下降，和可塑性增强。
由各种芳香环数、氨基取代位置、联结基种类不同的醚类二胺化合物和各种四羧酸二酐得到的聚酰亚胺的热可塑性（熔融流动性）归纳的简略图如图2所示。聚酰亚胺的熔融流动性是用高化式流速测验器（flow tester）在加载下，从室温以5℃/min的加热速度加热到500℃的方法来评估的。图2中的网点部分是具有热可塑性的区域，白的部分是没有热可塑性的区域。从这个概略图可知，由二苯醚二胺（氨基在对位有两个芳香环的二胺化合物）和PMDA构成的，传统的聚酰亚胺结构（「KAPTON」、「VESPEL
」等）是在没有熔融流动性
的区域。另外可知由3,3’ –二氨基苯二甲酮（胺基在间位，芳香环两个的二胺化合物）和BTDA构成的由NASA开发的「LARC-TPI」在具有热可塑性区域。注射成型「「AURUM」」是氨基在间位有四个芳香环的二胺化合物和PMDA构成的，在图2中的具有熔融流动性区域。
3．热可塑性聚酰亚胺
图3 「AURUM」的化学式
表4 「AURUM」的基本物性
「AURUM」是三井化学独自的技术开发的热可塑性聚酰亚胺，在具有传统聚酰亚胺树脂特有的高耐热性、机械、电性能的同时，还能注射、挤出成型的优异的具有热可塑熔融流动性的聚酰亚胺树脂。「AURUM」的重复单元的结构如图3所示。「AURUM」是含联苯 图4 「AURUM＃450」的熔融粘度对剪切速度的依存性
篇三：聚酰亚胺资料汇总
第一编 基础编
第1章 聚酰亚胺合成法
1．前言
正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结
1）构的聚合物统称为聚酰亚胺。其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，
也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺(转自：wWw.XiAocAoFanWeN.cOm 小 草 范文网:聚酰亚胺基础知识)。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
示1
聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。
具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为
[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog（Dupont公司）有过详细的介绍。2）
图示2
这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。3，4）
从这种聚酰亚胺开始，
虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示。
2）
这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法。这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题，但其重要性至今仍保持不变。在本章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸的两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介绍。也就是把一步法合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法作叙述。作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献。5）~16）
2．经由聚酰胺酸的两步合成法
2.1聚酰亚胺的形成过程
在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，
四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。聚酰亚胺的形成过程可分成由（3）式到（7）式的五个基本反应。 5）
6）
7）
其中，（3）式的由环状酸酐和胺的开环反应形成酰胺酸和（4）式的由酰胺酸脱水形成环状酰亚胺是主反应。（5）式到（7）式是经过环状酰亚胺互变异构化的环状异构酰亚胺（环状酰亚胺的异构体）的形成和由它的异构化形成环状酰亚胺的过程。另外（3）式的酰胺
酸的形成反应是一个平衡反应，为便于参考把这个逆反应也考虑在
内，则如（8）式所示：
8）
现在把（3）式的形成酰胺酸的反应再详述一下。酸酐在羧酸衍生物中反应活性是仅次于酰氯的17），18），环状酸酐1和二胺2在适当的溶剂中，在室温下会很快发生放热反应，得到开环的酰胺酸4（3式）。这个反应是属于二胺与环状酸酐的开环加成反应，从反应机理来讲是二胺2的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成，形成环状四面体的中间体3（不稳定），接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰胺酸结构的开环加成物4，即由亲核加成-异构两步形成的亲核酰基置换反应。18，19）
接着通过（4）式，酰胺酸结构的开环加成物4（环状酰亚胺的前驱体）的酰胺基的氮对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体5，接着从5经脱水反应形成环状酰亚胺6。这个脱水环化（环状亚胺化）反应也是由亲核加成-异构两步机理的亲核酰基置换反应18，19）。
下面的（5）式，是酰胺酸的羰-醇互变异构。酰胺酸在一般情况取热力学稳定的酮型4，但有时也会取醇型7（不稳定），如（5）式所示。
这里由（5）式的互变异构酰胺酸的醇形7的羟基的氧，对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核攻击后，按（6）式形成环状四面体中间体8（不稳定），接着由8脱水后形成环状异构酰亚胺9。